白酒中甲醇的快速檢測方法

2023-02-23 07:59 杰凈
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白酒中甲醇的快速檢測

1   范圍

本方法規定了白酒中甲醇的快速檢測方法。

本方法第一法適用于白酒（酒精度18% vol～68% vol）中甲醇的快速檢測，第二法適用于白酒（酒精度34% vol～68% vol）中甲醇的快速檢測。


第一法 變色酸法
2   原理

樣品中的甲醇在磷酸溶液中，被高錳酸鉀氧化為甲醛，用偏重亞硫酸鈉除去過量的高錳酸鉀。甲醛在硫酸條件下與變色酸反應生成藍紫色化合物。通過與甲醇對照液比較，對樣品中甲醇含量進行判定。

3   試劑和材料

方法中所用試劑，除另有規定外，均為分析純，水為GB /T 6682規定的三級水。

3.1 試劑
3.1.1 高錳酸鉀（KMnO4）。
3.1.2 磷酸（H3PO4）。
3.1.3 偏重亞硫酸鈉（Na2S2O5）。
3.1.4 硫酸（H2SO4）。
3.1.5 變色酸鈉（C10H6Na2O8S2）。
3.1.6 乙醇（C2H6O）。
3.1.7 5%乙醇（體積分數）：吸取乙醇5 mL，置于100 mL容量瓶，加水稀釋至刻度。
3.1.8 高錳酸鉀-磷酸溶液（30 g/L）：稱取3.0 g高錳酸鉀，溶于100 mL磷酸-水（15+85）溶液。
3.1.9 偏重亞硫酸鈉溶液（100 g/L）：稱取10.0 g偏重亞硫酸鈉，溶于100 mL水。
3.1.10 變色酸顯色劑：稱取0.1 g變色酸鈉溶于25 mL水中，緩慢加入75 mL 硫酸，并用玻璃棒不斷攪拌，放冷至室溫。
3.2 參考物質

甲醇參考物質中文名稱、英文名稱、CAS登錄號、分子式、相對分子質量見表1，純度≥99%。


表1 甲醇中文名稱、英文名稱、CAS登錄號、分子式、相對分子質量
中文名稱
英文名稱
CAS登錄號
分子式
相對分子質量
甲醇
Methanol
67-56-1
CH3OH
32.04
3.3 標準溶液的配制

甲醇標準溶液（1 g/L）：稱取0.1 g（精確至0.001 g）甲醇參考物質于100 mL容量瓶中，用5%乙醇稀釋至刻度，混勻。

3.4 材料

甲醇快速檢測試劑盒：適用基質為白酒（酒精度18～68% vol），需在陰涼、干燥、避光條件下保存。

4   儀器和設備
4.1 電子天平：感量0.001 g。
4.2 量筒：50 mL，100 mL。
4.3 移液器：1 mL，5 mL。
4.4 酒精計：分度值為1% vol。
4.5 渦旋振蕩器。
4.6 水浴鍋。
4.7 環境溫度：10℃～30℃。
5   分析步驟
5.1   待測液制備
5.1.1 酒精度的測定：取潔凈、干燥的100 mL量筒，注入100 mL樣品，靜置數分鐘，待酒中氣泡消失后，放入潔凈、擦干的酒精計，輕輕按一下，不應接觸量筒，平衡約5 min，水平觀測，讀取與彎月面相切處的刻度示值。
5.1.2 樣品稀釋：根據酒精計示值吸取對應體積的樣品，置于10 mL比色管中，補水至10 mL（參見表2），混勻。

表2 不同酒精度樣品吸取體積表
酒精計示值   (% vol)
樣品吸取體積 (mL)
補水體積 (mL)
18～22
2.5
7.5
23～27
2.0
8.0
28～32
1.7
8.3
33～36
1.5
8.5
37～41
1.3
8.7
42～45
1.2
8.8
46～53
1.0
9.0
54～60
0.9
9.1
61～68
0.8
9.2
5.1.3 顯色：吸取稀釋后的樣品溶液（5.1.2）1.0 mL，置于10 mL比色管中，加入高錳酸鉀-磷酸溶液0.5 mL，混勻，密塞，靜置15 min。加入0.3 mL偏重亞硫酸鈉溶液，混勻，使試液完全褪色。沿比色管壁緩慢加入5 mL變色酸顯色劑，密塞，混勻，置于70℃水浴中，顯色20 min后取出，迅速冷卻至室溫，即得待測液。每批測試應吸取1 mL 5%乙醇同5.1.3“加入高錳酸鉀-磷酸溶液0.5 mL”起操作，隨行全試劑空白試驗。
5.2   甲醇對照液制備
根據待測樣品的分類（糧谷類或其他類），吸取對應體積（參見表3）的甲醇標準溶液（3.3），置于10 mL比色管中，補5%乙醇至10 mL，混勻。吸取上述溶液1.0 mL，置于10 mL比色管中，同5.1.3“加入高錳酸鉀-磷酸溶液0.5 mL”起操作，制得甲醇對照液。

表3 標準溶液吸取體積表
待測樣品分類
標準溶液吸取體積(mL)
糧谷類
0.3
其他類
1.0
5.3 判讀

將待測液（5.1）與甲醇對照液（5.2）進行目視比色，10 min內判讀結果。應進行平行試驗，且兩次判讀結果應一致。

6   結果判定要求
觀察待測液顏色，與甲醇對照液比較判讀樣品中甲醇的含量。顏色深于對照液者為陽性，淺于對照液者為陰性。為盡量避免出現假陰性結果，判讀時遵循就高不就低的原則。
7   性能指標
7.1 檢測限

0.4 g/L （以100%酒精度計）。

7.2 判定限

糧谷類：0.6 g/L （以100%酒精度計）；其他類：2.0 g/L （以100%酒精度計）。

7.3 靈敏度

≥95%。

7.4 特異性

≥85%。

7.5 假陰性率

≤5%。

7.6 假陽性率

≤15%。

注：性能指標計算方法見附錄A。

8   其他

本方法所述試劑及操作步驟等是為給方法使用者提供方便，在使用本方法時不作限定。方法使用者在使用替代試劑或操作步驟前，須對其進行考察，應滿足本方法規定的各項性能指標。

本方法的參比方法為GB 5009.266《食品安全國家標準 食品中甲醇的測定》。

為減少乙醇量對顯色的干擾，本方法中待測液和對照液的乙醇量為5%。

本方法中采用的高錳酸鉀-磷酸溶液（3.1.8）、變色酸顯色劑（3.1.10）久置會變色失效，建議方法使用者考察穩定性或臨用新配。

采用本方法，酒精度為非整數的樣品，為避免出現假陰性結果，建議參照表2吸取酒精度整數部分對應體積。

當目視不能判定顏色深淺時，可采用分光光度計測定待測液與甲醇對照液570 nm處的吸光度進行比較判定。

第二法 乙酰丙酮法
9   原理

樣品中的甲醇在磷酸溶液中，被高錳酸鉀氧化為甲醛，用草酸除去過量的高錳酸鉀。甲醛在過量銨鹽條件下與乙酰丙酮反應生成黃色化合物。通過與甲醇對照液比較，對樣品中甲醇含量進行判定。

10   試劑和材料

方法中所用試劑，除另有規定外，均為分析純，水為GB /T 6682規定的三級水。

10.1 試劑   
10.1.1 高錳酸鉀-磷酸溶液：同3.1.8。
10.1.2 草酸：無水草酸（H2C2O4）或含2分子結晶水的草酸（H2C2O4·2H2O）。
10.1.3 乙酰丙酮（C5H8O2）。
10.1.4 乙酸銨（C2H7O2N）。
10.1.5 冰乙酸（C2H4O2）。
10.1.6 50%乙醇（體積分數）：量取乙醇（3.1.6）50 mL，置于100 mL容量瓶，加水稀釋至刻度。
10.1.7 草酸溶液（50 g/L）：稱取5.0 g無水草酸或7.0 g含2分子結晶水的草酸，溶于100 mL水。
10.1.8 乙酰丙酮溶液：稱取乙酸銨25.0 g，加水70 mL使溶解，加冰乙酸3 mL及乙酰丙酮0.25 mL，加水稀釋至100 mL，用力搖勻。臨用現配。
10.2 參考物質

同3.2。

10.3 標準溶液配制

甲醇標準溶液（1 g/L）：稱取0.1 g（精確至0.001g）甲醇標準物質于100 mL容量瓶中，用50%乙醇稀釋至刻度，混勻。

10.4 材料
甲醇快速檢測試劑盒：適用基質為白酒（酒精度34% vol～68% vol），需在陰涼、干燥、避光條件下保存。
11   儀器和設備

同4。

12   分析步驟
12.1 待測液制備
12.1.1 酒精度的測定：同5.1.1。
12.1.2 顯色：根據酒精計示值吸取對應體積的樣品，置于10 mL比色管中，補乙醇和水至2.0 mL（參見表4），混勻。加入高錳酸鉀-磷酸溶液1.0 mL，混勻，密塞，靜置30 min。加入草酸溶液1.0 mL，混勻，密塞，置沸水浴中使其褪色，取出冷卻至室溫。加入乙酰丙酮溶液2.0 mL，混勻，密塞，置沸水浴中，顯色30 min后取出，迅速冷卻至室溫，即得待測液。每批測試應吸取2 mL 50%乙醇同12.1.2“加入高錳酸鉀-磷酸溶液1.0 mL”起操作，隨行全試劑空白試驗。

表4 不同酒精度樣品吸取體積表
酒精計示值      (% vol)
樣品吸取體積(mL)
補乙醇體積
(mL)
補水體積
(mL)
34～35
1.5
0.5
0.0
36～40
1.3
0.5
0.2
41～44
1.2
0.5
0.3
45～52
1.0
0.5
0.5
53～58
0.9
0.5
0.6
59～65
0.8
0.5
0.7
66～68
0.7
0.5
0.8
12.2 甲醇對照液制備

根據待測樣品的分類（糧谷類或其他類），吸取對應體積（參見表5）的甲醇標準溶液（10.3），補50%乙醇至2.0 mL，混勻后同12.1.2“加入高錳酸鉀-磷酸溶液1.0 mL”起操作，制得甲醇對照液。

表5 標準溶液吸取體積表
待測樣品分類
標準溶液吸取體積(mL)
糧谷類
0.6
其他類
2.0
12.3 判讀   

將待測液（12.1）與甲醇對照液（12.2）進行目視比色，10 min內判讀結果。應進行平行試驗，且兩次判讀結果應一致。

13   結果判定要求

同6。

14 性能指標
14.1 檢測限
0.6 g/L （以100%酒精度計）。
14.2 判定限

糧谷類：0.6 g/L （以100%酒精度計）；其他類：2.0 g/L （以100%酒精度計）。

14.3 靈敏度

≥95%。

14.4 特異性

≥85%。

14.5 假陰性率

≤5%。

14.6 假陽性率

≤15%。

注：性能指標計算方法見附錄A。

15   其他

本方法所述試劑及操作步驟等是為給方法使用者提供方便，在使用本方法時不作限定。方法使用者在使用替代試劑或操作步驟前，須對其進行考察，應滿足本方法規定的各項性能指標。

本方法的參比方法為GB 5009.266《食品安全國家標準 食品中甲醇的測定》。

為減少乙醇量對顯色的干擾，本方法中待測液和對照液的乙醇量為50%。

采用本方法，酒精度為非整數的樣品，為避免出現假陰性結果，建議參照表4吸取酒精度整數部分對應體積。

當目視不能判定顏色深淺時，可采用分光光度計測定待測液與甲醇對照液415 nm處的吸光度進行比較判定。

附錄A
性能指標計算表


樣品情況a
檢測結果b
總數
陽性
陰性
陽性
N11
N12
N1.=N11+N12
陰性
N21
N22
N2.=N21+N22
總數
N.1=N11+N21
N.2=N12+N22
N=N1.+N2.或N.1+N.2
顯著性差異（c2）
c2=（|N12-N21|-1）2/（N12+N21），
自由度（df）=1
靈敏度（p+，%）
p+=N11/N1.
特異性（p-，%）
p-=N22/N2.
假陰性率（pf-，%）
pf-=N12/N1.=100-靈敏度
假陽性率（pf+，%）
pf+=N21/N2.=100-特異性
相對準確度，%c
（N11+N22）/(N1.+N2.)
注：
1、由參比方法檢驗得到的結果或者樣品中實際的公議值結果。
2、由待確認方法檢驗得到的結果。靈敏度的計算使用確認后的結果。
N：任何特定單元的結果數，第一個下標指行，第二個下標指列。例如：N11表示第一行，第一列，N1.表示所有的第一行，N.2表示所有的第二列；N12表示第一行，第二列。
3、為方法的檢測結果相對準確性的結果，與一致性分析和濃度檢測趨勢情況綜合評價。

微信同號：13721540999

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